EF66形100番代は、JR貨物が1989年3月のダイヤ改正で貨物列車の増発と輸送力増強を行うために導入したものです。工期が短いために既存車のマイナーチェンジで対応することになり、0番代の最終号機から14年ぶりの製造となりました。
JR貨物の新しい標準塗装を採用したためイメージは大きく異なります。車体の外観は側面は0番代に準じていますが、前面は一新され全体的に丸みを帯びたデザインとなりました。運転室の助手席を廃止して、そのスペースに空調装置CU43形を取り付けています。
制御装置は電磁空気単位スイッチSR123形・抵抗バーニア制御器CS27A形・界磁制御器CS28A形、主電動機は出力650kWのMT56×6、電動発電機はMH127A-DM84Aです。台車は空気ばね台車のFD133C・FD134B、集電装置はPS22Dパンタグラフを装備しています。
写真の132号機は1991年9月に川崎重工・富士電機で完成し、岡山機関区に新製配置されたものです。100番代としては5次車となりますが、2次車から前照灯と標識灯を角型にして一体のライトケースに収め、側面に青帯を追加しています。